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国望论坛复合膜异味 QQ群技术交流活动实录
时间:2017-04-21   来源: 四季彩前沿   阅读:5406次

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针对软四季彩企业比较头疼的复合膜异味问题,4月20日下午,四季彩包协情报委、《四季彩前沿》、北京华腾(四季彩国望)共同举办了“复合膜常见异味问题在线技术交流会,四季彩前沿技术QQ总群、1群和三个微信群共约3000多位群友在线参加。

交流会分两大部分举行,第一部分由北京华腾谭固(华腾福瑞的技术负责人)主讲,为大家介绍了复合膜异味的危害、来源、控制和应对方法,第二部分是自由探讨,就群友提出的异味相关的问题进行了在线交流和解答。

一、复合膜常见的异味问题·主讲:北京华腾(珠海福瑞)谭固

改革开放以来,随着人民生活水平的提高,复合软四季彩的需求量迅速增长。复合软四季彩的快速发展,丰富了商品的四季彩形式,增加了商品的展示效果,提高了商品的附加值,丰富了人们的物质、文化生活水平。复合软四季彩的色彩绚丽,美观耐用,使其成为商品四季彩中最重要的四季彩形式。

但是与此同时,软四季彩复合膜的异味问题也困扰着许多塑料彩印企业,更困扰着食品、药品等软四季彩使用厂商。

1、复合膜异味的危害

四季彩材料的异味不但对四季彩内容物的色、香、味等感官特性产生不良影响,更在一定程度上危害了终端消费者的身体健康,是食品安全不可忽视的问题。

情况严重时,更是会引起四季彩操作者的反感和不快。

异味对四季彩食品影响最大,没有比所吃的食品有异味更让人扫兴的了,因此,食品四季彩对异味要求最为严格。尤其是粉状、液体食品和一些味道清淡、清香的食品,如茶叶、奶粉、奶酪、饼干、曲奇、玉米片等易吸味以及脂肪含量高的食品(会吸收更多的脂溶性转移物质),也对异味很敏感。

2、复合膜异味的来源

软四季彩复合膜异味来源主要有两个方面,一是复合膜自身有异味,二是复合膜受到外界环境的影响,我们今天主要讨论的是复合膜自身产生异味的问题。

根据复合膜的组成,我们可以将复合膜自身产生异味的来源分为五个方面:薄膜、油墨、油墨中溶剂残留、胶水、胶水中溶剂残留。

1)薄膜产生的异味

薄膜产生的异味来自薄膜树脂本身各类添加剂和自身的低分子量物质。

用于软四季彩的薄膜除了铝箔和纸张以外,一般是由高分子量的树脂加工而成,树脂是由大小不一的分子组成,不同的树脂分子量分布不同,低分子的含量也不同。低分子的物质在挤出加工时容易被氧化挥发,产生异味,另外塑料树脂中的苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等残留单体等也会产生异味。

同时,树脂中需要添加很多种添加剂来改善各种性能,这些添加剂也是薄膜异味的主要来源:

a、开口剂

开口剂一般以无机物为主,通常是碳酸钙和二氧化硅,使用二氧化硅作为开口剂的容易产生异味;

b、爽滑剂

爽滑剂一般使用油酸酰胺或介酸酰胺类化合物,一般是有些发甜的味道,但是如果选用质量不过关的爽滑剂也可能产生异味;

c、抗静电剂

其味道非常刺鼻,一般不建议使用在对气味要求比较高的薄膜中;

d、抗氧剂

通常是苯酚类的物质,有一定味道,但一般薄膜都必须添加抗氧剂;

e、色母料

白母料一般会加一些蜡和硬脂酸盐来作为分散剂和润滑剂,这些低分子物质会在加工过程中析出,味道很大,因此在多层共挤薄膜中一般使用在中层。

同时,薄膜在加工过程中也可能产生异味:

a、热分解产生的异味

与四季彩内容物直接接触的薄膜有EVAPPPE类薄膜,EVA由于热稳定性差,也容易产生异味,而PP聚乙烯类薄膜则异味比较小。

目前比较突出的是PE聚乙烯热分解产生的异味。

聚乙烯热分解产生异味的物质大致可以分为脂肪族的碳氢化合物和芳香族的碳氢化合物两大类。据研究,LDPE热分解为C3-C28的饱和以及不饱和的碳氢化合物,其中短支链所产生的C3-C6化合物,对异味影响最大,由于挥发性较低,极性不高,这些物质在PE膜中能长时间存在。

b、热氧化产生的异味

塑料在高温、高剪切力下进行加工时,除热分解外,在挤出模头的膜唇后,还能与空气中的氧气发生热氧化反应,产生的物质也会造成异味。

c、电晕处理产生的异味

薄膜在电晕过程中会使得薄膜表面产生羧基、羟基、醛、酮等基团和物质,随着电晕处理强度的增大,所产生的易挥发的小分子(醛和酮类)也就越多,而这些小分子物质也是异味来源之一。

最后,在存储过程中也可能产生异味:各种塑料薄膜随着存储时间的延长,会慢慢的老化。如果存储时间过长,在空气中的氧气、臭氧、水分、特别是紫外线的作用下会引起氧化、分解,使得薄膜产生异味。另外薄膜中的各种添加剂随着存储时间的延长也会慢慢分解、氧化、析出并产生异味。

2)印刷和复合过程中溶剂残留产生的异味    

我们在印刷和干式复合过程中,不可避免地需要使用各种溶剂进行稀释,而这些溶剂自身的气味就比较重,若是在生产过程中,溶剂不能有效挥发掉,使得溶剂残留在复合膜中的量过高,复合膜自然就会有残留溶剂的气味。虽然现在大家都已经使用了无苯、无酮油墨,但是像乙酯、正丙酯、丁酯等常用溶剂也还是有比较大的气味,尤其是丁酯。在GB/T 10004-2008 中对复合四季彩袋的溶剂残留量做出了规定:溶剂残留总量≤5mg/㎡,其中苯类溶剂不得检出。

另外,溶剂残留过高还会使薄膜的异味更加明显,因为残留的溶剂在穿透薄膜挥发的过程中,会携带薄膜中一些有异味的小分子物质,使得薄膜中小分子物质挥发速度变快,薄膜的异味也就越发明显。

3)油墨产生的异味

油墨除了印刷溶剂残留可能会产生异味,其自身也是有可能产生异味的。凹印油墨由颜料、连接料、助剂和溶剂组成,有些油墨中的连接料树脂、助剂的低分子量物质和颜料活性剂等都有可能产生异味。

4)胶粘剂产生的异味

胶粘剂中低分子的单体、助剂等都是异味的来源。

3、复合膜异味的控制

1)原材料薄膜的选择    

尽可能选用大厂家供应的薄膜(这样质量和性能相对稳定),并明确提出对薄膜气味方面的要求;如果彩印厂自己有吹膜生产线,那么首先就要在薄膜的设计配方上考虑所选用的树脂,配方中的各类添加剂要尽可能少,加工温度要尽可能低,最好选用带内冷的设备或下吹水冷的生产工艺;另外,薄膜要遵循先产先用的原则,且存储时避免阳光照射,一般6个月内使用完比较合适。

2)选择合适的油墨、降低印刷油墨溶剂残留

印刷油墨转移到薄膜上后,印刷墨膜表面的溶剂首先蒸发,而在印刷墨膜内部的溶剂必须先扩散渗透到墨膜表面后才能逆行蒸发干燥。当干燥快完成时,印刷墨膜表层已经固化,这就限制了内部溶剂的扩散,从而造成了残留溶剂问题。含在印刷物中的残留溶剂是导致塑料凹印软四季彩异味的主要原因。其残留量可以利用色谱仪很容易地测出,实现定性或定量管理。

因此,控制印刷溶剂残留可以从以下几个方面入手:

a、选择溶剂释放性好的油墨,并控制好混合溶剂中各组分的比例;

我们知道,为了适应印刷的需要或考虑到经济性,印刷时在油墨中常加入混合溶剂。每一种连接料都有自己的真溶剂、次溶剂、非溶剂。

溶解性越好,就表示连接料树脂与溶剂分子之间的亲和力越大,溶剂对树脂的溶解性越好,树脂对溶剂的释放性就越差,释放性越差就越容易造成溶剂残留溶剂问题。就某种油墨而言,溶剂释放性大体上是其固有的性质,所以在开始使用一种油墨时要预先通过油墨制造商了解其残留溶剂倾向,以便做出相应的处理。印刷墨层中所含的溶剂属于混合溶剂,每种溶剂的挥发速度是不同的。

在这种情况下溶剂的挥发发生变化,挥发性强的溶剂首先逸出,挥发性弱的组分滞留下来,溶剂的组分发生了变化,不可能象单一的溶剂那样在恒定的速率下得到单一的挥发速率,溶剂的挥发就逐渐缓慢下来。如果溶剂的纯度不合要求(如含高沸点组分过多)或过多的使用了慢干溶剂,那么正常下就会产生严重的残留溶剂问题。

b、干燥条件;    

干燥条件包括干燥温度、风量(风速)、干燥装置结构等,它决定了干燥效率。干燥不良,残留溶剂量就会增加,因此应创造尽可能好的干燥条件。提高风温、风量(风速)无疑可以强化干燥条件,但是应该注意的是在印刷油墨层较厚的情况下,如果干燥过快,会使墨层表面迅速结膜而使内部溶剂无法逸出,反而会导致残留溶剂的增高,产生异味。

c、印刷速度;    

印刷速度的快慢,决定了干燥时间的长短。所以应保证印刷墨层充分干燥的情况下逐渐提高车速。但如果速度过快,薄膜印刷后干燥就不能得到充分保证,尤其是最后一色印刷后离收卷单元之间距离较短(且多为大墨地),很容易造成残留溶剂超标。

d、车间环境;    

车间环境的湿度对于残留量有很大的影响。一是空气中的水分进入油墨,造成溶剂的综合挥发性变差。车间环境中水分的大量存在,也抑制了溶剂的挥发。湿度增加一倍,油墨的干燥速度就要迟缓近两倍。因此在高湿条件下,应尽量减缓印刷速度并减少油墨与空气的接触,以保证油墨的充分干燥。印刷车间空气的湿度一般不应超过70%,当然也不能过于干燥,否则容易引起静电问题。

e、承印薄膜;    

不同材料的薄膜对溶剂有着不同的选择性吸收倾向。例如铝箔、聚酯等薄膜为非吸收性薄膜,残留溶剂一般较少;聚丙烯类薄膜容易残留碳氢系溶剂,吸水性薄膜(如尼龙、玻璃纸)则容易残留醇系溶剂。还有某些塑料薄膜添加的助剂影响溶剂的挥发,由此增加了残留溶剂量。

f、其它;    

在满足印刷的基本要求的前提下,对于多色印刷来说在进行图案设计时,不要叠色太多。可使用专用色以防止局部墨层过厚;如果条件允许,印刷膜可以进入熟化室熟化,使油墨充分固化,并使其残留的溶剂充分挥发,才能进入下一道工序。

3)选择合适的胶粘剂、降低复合溶剂残留

a、选择溶剂释放性好的胶粘剂

有经验的复合工人就会有这样的体验,不同型号的胶粘剂,在相同材料、相同工艺下生产的复合膜其溶剂残留是不一样的。这是因为聚氨酯胶粘剂分子含有活性的羟基(-OH,与乙酸乙酯会形成氢键,这个氢键的形成,大大束缚了乙酯的挥发。而不同配方的胶粘剂,其余乙酯形成氢键的强弱是不一样的,氢键越强,乙酯释放越困难,溶剂残留也就越高。 如北京华腾的UF2831系列胶粘剂就是溶剂释放性特别好的产品。

b、干燥条件

设备良好的烘箱结构设计是降低复合溶剂残留的基础;烘箱温度的设置:应该按照阶梯式的逐段提升的原则,第一段烘箱温度不宜过高,防止胶膜表面快速干燥而抑制了内层溶剂的挥发;复合机烘箱风嘴的风速应该足够高,以保证吹出来的热风能够到达胶层表面,从而带走胶层中的溶剂;烘箱的排风量是影响复合机干燥能力的重要因素,一般1250mm宽的复合机,若复合机速要达到120~150m/min,排风量建议在20000m/h以上。

c、车间环境

与上面阐述的控制印刷油墨溶剂残留相似。

d、复合工艺

涂布量越高,胶层越厚,胶层中溶剂量越多,干燥就越困难,因此,在需要高涂布量的情况下,应该适当降低机速;同理,机速越快,涂布好胶水的薄膜在烘箱里的时间就越短,干燥也就越困难,因此,在提高复合速度的同时,应适当地提高烘箱温度,增加排风量,关闭回风。

e、涂胶薄膜的影响

不同的涂胶薄膜对溶剂的吸收和释放速率是不一样的。常用的薄膜对乙酸乙酯的释放排序为PETNYBOPP,在通常的烘干条件下,温度距BOPP薄膜的熔点更近,其分子无规则活动更加剧烈,表现为对乙酸乙酯等有机溶剂的吸附速率加快,从而使其更难挥发。因此,对于BOPP薄膜,要进一步降低其溶剂残留,难度更大些,必须同时考虑温度升高带来的溶剂释放速率和挥发速率的提高。

f、溶剂中含水量

乙酸乙酯中的水分不仅仅会影响复合强度、透明度,而且对乙酯的挥发也有很大的影响。因此选用合格的乙酯(含水量≤0.05%)对减低溶剂残留是有帮助的。

g、印刷油墨中的溶剂残留

印刷油墨中的残留溶剂一般是高沸点的溶剂,在复合过程中,这些高沸点的残留印刷溶剂会大大降低乙酯的挥发速率,因此在复合前,必须确认印刷膜的溶剂残留已经达标。

4、复合膜异味来源的分析方法

由于复合膜产生异味的来源多种多样,所以产生的异味也种类繁多,如酸臭味、硫磺味、药味、焦臭味、石蜡味、石油味、油墨味、肥皂味、焦油味、溶剂味等。而且,异味不光由一种物质引起,往往是几种物质的混合物引发的,这时甚至描述异味都特别困难,因为混合物组成的微小变化都会导致气味的差别。因此,当复合膜有异味的情况下,如何分析异味的来源就非常重要。

1)首先确认是否有异味

因为气味是一种感官的认识,不同的人会有不同的结论,对气味的严重程度感受也不一样,那么我们就需要有一个统一的认识办法。在GB/T 10004-2008 中规定了异味的检测方法:打开四季彩箱及内衬的四季彩膜,立刻闻是否有异味;取10cm*10cm的薄膜一张,裁成条状,放入锥形瓶中,再加入150ml的蒸馏水,盖上盖子密封,放入60℃的烘箱或水浴中,30min后取出,打开盖子,闻水蒸气的气味,判断是否有异味。

确认有异味后,就要确认异味来源于复合膜的哪一部分(也可能几部分),包括薄膜、油墨、胶水、印刷溶剂残留、复合溶剂残留。

2)薄膜是最好排除的部分

若复合膜有异味,那么取该复合膜及组成该复合膜同批次的光膜各一张(10cm*10cm,若气味不明显,则可以成倍增加取样量),剪成条状装入无气味的玻璃瓶中密封,放入60℃的烘箱或水浴中,1小时后开瓶闻气味,与复合膜气味相同或相近的薄膜就是异味的来源,反之则不是异味的来源。这里需要注意的是塑料薄膜在烘箱里的保存时间如果过长,就都有可能产生焦臭味。

3)印刷溶剂残留和复合溶剂残留

溶剂残留需要借助气相色谱仪进行检测,如果发现溶剂残留有严重超标的情况,则极有可能是残留溶剂产生的异味(需要与相关溶剂的气味作对比),若残留量达标,则可以排除溶残导致异味的可能。

4)胶粘剂异味

可以通过直接检测和间接检测来判断。直接检测就是取胶粘剂样品用气象色谱法测试其中可挥发物质的组成,不过由于产生异味物质不止一种,且有可能含量很低,不一定会被检测出来;间接检测就是用有异味的复合膜所用胶水和确定无异味的胶水同时复合相同结构(建议PET/PET,因为PET不易产生异味),再做气味对比分析。

5)油墨异味

油墨异味的分析方法可以参考胶粘剂的异味分析,只是在做检测对比试验时,只需用未复合印刷膜和有异味的复合膜做气味匹配实验即可。

5、复合膜异味案例分析

客户一个PET/CPP的订单被投诉有异味被退货,虽然单个袋子气味并不比严重,但整箱开箱时,大家都觉得气味比较刺鼻,也比较浓。

首先,我们用气象色谱仪对被退货的袋子进行溶剂残留检测,发现溶剂残留总量在3.05mg/㎡,其中乙酯残留量在2.1mg/㎡,未发现苯类和酮类溶剂残留。因此,排除溶剂残留导致的异味。

由于该客户该订单还有未完成生产的,所以我们很快找到了生产问题产品所使用的同批次各种原材料,并立即做了气味对比试验。首先我们将不同组合的材料装入五个没有异味的密封玻璃瓶中并编号,如下图:

PET光膜;②PET印刷膜;③CPP膜;④PET印刷膜+CPP膜(未涂胶复合);⑤问题样品袋(PET印刷/CPP复合膜)。

然后,将五个瓶子同时放入60℃的恒温烘箱中烘烤,1小时后同时取出,并开盖闻气味,结果如下:

①和③号瓶内只有轻微的气味,且与⑤号的气味不符合(排除薄膜异味);

②和④号瓶内有刺鼻的气味,且与⑤号瓶内气味非常接近(排除胶水异味,且可以确定油墨有异味)。

结果非常明显,就是油墨的气味产生的异味。通过沟通了解情况,该客户早段时间刚更换过油墨供应商,后来经过油墨厂家的调整,异味问题也很快得以解决。

二、自由交流·异味相关的具体案例

1、干式复合PET/AL/PE面膜袋,袋内有明显气味,请问怎么解决?

四季彩国望肖保平:

首先要确定是什么原因产生的异味。首先要排除溶剂残留,确定是什么气味。

北京华腾范治国:

首先得确定是哪方面的原因,是复合工艺方面的,还是印刷方面的,熟化方面的,油墨和胶水方面的问题,然后才能对症下药。出现这种问题的原因很多,有主观的也有客观的原因。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

这个问题,我们可以先做一些初步的判断,先将四季彩袋的热封层朝外、印刷层朝内做一个袋子,与正常的袋子同时充气,放入60℃烘箱10min,开袋闻气味,如果气味一致,那么胶水的嫌疑最大;如果反过来,做的袋子没有异味,则PE膜的嫌疑最大。

像这种含有AL层的结构,我们可以认为AL层是不可被异味穿透的。

AL层作为分割面,AL层的表面是PET、胶水、油墨、复合溶剂残留、印刷溶剂残留;AL层的下面是PE、胶水、复合溶剂残留。

如果两种袋子的气味不一致,就可以排除两边相同项目。

如果两种袋子气味一致,就可以重点关注相同项目。

当然,这是简便的方法,不是特别严谨。如果需要确定产生的原因,则还是需要按照前面的分析步骤来进行。

2、茶叶四季彩PET/VMPET/PE, 茶叶开封后有股塑料的焦臭味。

四季彩国望肖保平:

这种情况应该考虑材料的助剂析出可能性比较大。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

茶叶四季彩属于轻质四季彩,一般使用的PE不会太厚,如果PE中加了很多回收料,加之膜又薄,就很容易产生异味。严谨的解决思路还是要按照前文所说的步骤逐一排除,我们现在讨论的是提一些重点关注的点。

这个案例里面还有一个不容忽视的点是VMPET!

虽然PET不容易有异味,但是经过真空镀铝后,PET有可能在高温状态下氧化或热降解产生一些低分子物质或醛类物质。

四季彩国望肖保平:

是的,这种情况下在高温热封的时候就会释放出来,从而产生异味。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

肖工说得对,高温热封时是会释放很多小分子物质。后来经过分析,就是VMPET的味道,我们取了客户的VMPET放入玻璃瓶中烘烤,与茶叶袋开袋后的气味一致。

塑料四季彩刘吉武:

这就是薄膜的原因造成的异味。

《四季彩前沿》沈:

那可不可以说,凡是PET/VMPET/PE这种结构,PE和镀铝PET都是极易产生异味的源头?

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

是的,这是需要重点控制的关键点。

《四季彩前沿》沈:

那么企业在生产茶叶四季彩的时候,是否需要和他的PE供应商沟通,调整PE配方呢?

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

主要是要先和供应商沟通,强调PE是使用在食品四季彩上。不止是茶叶,其它食品四季彩也一样。所有对异味要求比较严格的内容物都需要,比如食品、药品、化妆品等。

山东诸城鼎泰四季彩庄金洪:

这种结构,我们实际生产中用CPP代替PE来做,CPP的阻隔性或无异味性要优于PE

四季彩国望肖保平:

茶叶袋都要抽真空,CPPPE的柔软性要差。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

其实只要选择适合四季彩内容物的就好,像一些日用品四季彩就对气味要求较低。

北京华腾范治国:

其实有很多小的厂家,为了降低成本,填充料加的比例失调。

《四季彩前沿》沈:

看来解决异味的一大要素,就是选择符合食品四季彩要求的薄膜。

 

3、大米袋无溶剂复合NY/PE,有异味问题,如何处理?是什么原因?

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

米袋一般属于重四季彩,涂布量高而且NY/PE机速可以开到很高,PE又厚,所以重点关注胶水、溶残和PE 造成的异味。

重庆聚特吕铭华:

个人认为对于异味问题,首先要搞清楚异味的来源,然后有针对性进行解决。NY膜是否有异味?印刷薄膜是否有异味?PE膜是否有异味?

北京华腾范治国:

无溶剂复合就是在复合工序中没有溶剂,可以排除复合工序的残留。主要考虑印刷工序和材料方面的。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

米袋为了提高抗跌落性能,PE一般使用添加了茂金属的PE,这也是异味的来源之一。

北京华腾范治国:

还有一方面,无溶剂胶水也有可能产生异味,大家需要关注一下。

高阻隔薄膜郑:

无溶剂复合因为没有烘道加热,所以相对溶剂型干式复合,其异味产生的可能性要小。

重庆聚特吕铭华:

但是无溶剂复合也会带来比较大的异味问题,这类异味问题是已进入到车间都能感受到的。尤其是某些品牌的无溶剂。很多人通过闻味道都就可以确定是无溶剂复合还是干式复合。所以,要根据气味的类型确定来源。无溶剂有较大的胶水异味毋庸置疑,尤其是部分国产无溶剂胶水更为严重。

北京华腾范治国:

曾经遇到过一家彩印厂用别的无溶剂复合有味道,用华腾的无溶剂就没有那种味道。

干复机升级为无溶剂复合机:

无溶剂胶水会有浓重的异味主要是用的原材料的问题。便宜的无溶剂胶水会用蓖麻油代替其中的一些成分,导致成本价格低廉一些,所以有异味也是正常的。

 

4、我们现在做食品四季彩,4层复合,已经做成成品袋子了,异味明显,有什么好的处理办法吗?我们用的是酯溶油墨。

《四季彩前沿》沈:

一般来说,做成袋子了基本没办法改善了吧?酯溶油墨是否也有可能造成异味?

大连屹海四季彩--姜吉野:

只能在熟化室放一段时间了。

北京华腾范治国:

这种情况都是笨办法,再熟化一下,或者放在通风的位置放置一段时间。

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

先检测溶剂残留,如果是溶剂残留导致的异味,还是可以后期处理消除异味的,如果是其它原因导致的异味就比较难消除了。

 

5、制袋后的复合薄膜有异味,客户投诉是聚乙烯薄膜的异味。是否需要换薄膜?还是别的什么原因?

四季彩国望肖保平:

如果这个问题真是薄膜造成的异味,那是必须更换薄膜的

北京华腾(珠海福瑞)谭固:

可以将复合膜做一个袋子,但不用热封封口,用胶带封边,与正常制袋的袋子对比一下气味,如果未热封做的袋子没有气味,那么异味就是热封时产生的。

三、结语

复合膜有异味的原因有很多,通过深入了解异味产生的源头及相应的排除方法,企业无论遇到哪种异味问题,都能通过逐一排查找到源头,从而对症下药,解决问题。

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